Hartree-Fock
Keywords: Hartree-Fock, Aproximación de Born-Oppenheimer, Combinación lineal, Determinante de Slater, Ecuación de Schrödinger, Electrón, Fermión, Función de ondas, Orbital
En química computacional, el esquema de cálculo Hartree-Fock es un procedimiento iterativo autoconsistente para calcular la mejor solución monodeterminantal a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. Como consecuencia, calcula la energía de canje de forma exacta, pero no tiene en absoluto en cuenta el efecto de la correlación electrónica. Sólo es aplicable tras aplicar la aproximación de Born-Oppenheimer.
Se usa a menudo en el mismo área de cálculos que la Teoría del Funcional de la Densidad, que puede dar soluciones aproximadas para las energías de canje y de correlación. De hecho, es común el uso de cálculos que son híbridos de los dos métodos. Adicionalmente, los cálculos a nivel Hartree-Fock se usan como punto de partida para métodos más sofisticados, como la teoría perturbacional de muchos cuerpos, o cálculos cuánticos de Monte-Carlo.
El punto de partida para el cálculo Hartree-Fock es un conjunto de orbitales aproximados. Para un cálculo atómico, estos son típicamente los orbitales de un átomo hidrogenoide (un átomo con sólo un electrón, pero la misma carga nuclear). Para cálculos moleculares o cristalinos, las funciones de ondas iniciales son típicamente una combinación lineal de orbitales atómicos. Esto da una colección de orbitales monoelectrónicos, que por la naturaleza fermiónica de los electrones, debe ser antisimétrica, lo que se consigue mediante el uso del determinante de Slater. El procedimiento básico fue diseñado por Hartree, y Fock añadió el antisimetrizado.
Una vez se ha construído una función de ondas inicial, se elige un electrón. Se resume el efecto de todos los demás electrones, que se usa para generar un potencial. (Por este motivo, se llama a veces a este método un procedimiento de campo promedio). Esto da un electrón en un campo definido, para el que se puede resolver la ecuación de Schrödinger, dando una función de ondas ligeramente diferente para este electrón. Entonces, el procedimiento se repite para cada uno de los otros electrones, hasta completar un paso del procedimiento. De esta forma, con la nueva distribución electrónica se tiene un nuevo potencial eléctrico. El procedimiento se repite, hasta alcanzar la convergencia (hasta que el cambio entre un paso y el siguiente es lo suficientemente pequeño).
La inestabilidad numérica es un problema de este método, y hay varias vías para combatirla. Una de las más básicas y más aplicadas es la mezcla-F. Con la mezcla-F, no se usa directamente la función de ondas de un electrón conforme se ha obtenido. En lugar de esto, se usa una combinación lineal de la función obtenida con las previas, por ejemplo con la inmediatamente previa. Otro truco, empleado por Hartree, es aumentar la carga nuclear para comprimir a los electrones; tras la estabilización del sistema, se reduce gradualmente la carga hasta llegar a la carga correcta.